Составители | А.Г.Мержанов |
А.Е.Сычев |
Краткая информация для начинающих: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) - это процесс перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов, проводимый с целью синтеза веществ материалов. СВС представляет собой режим протекания сильной экзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи. (См
фото)
|
Краткое содержание1. Исходные системы2. Процессы 3. Продукты 4. Исследования 5. Научные основы 6. Технология материалов 7. Технические приложения СВС-процессов 8. История и современное состояние 9. Обзорные статьи и монографии 10. Термины 11. Информационный проспект о СВС (5.2Мб)
Содержание1. Исходные системы1.1. Морфология реагентов и типы исходных систем 1.2. Химические классы компонентов исходных систем 2. Процессы 2.1. Горение в СВС-процессах оно получило название “твердое пламя” (или “твердопламенное” горение) 2.2. Способы инициирования 2.3. Режимы распространения фронта горения 2.4. Термограммы горения 2.5. Фронт, волна и пост-процессы 2.6. Основные характеристики 2.7. Химические классы реакций СВС 3. Продукты 3.1. Морфология и макроструктура 3.2. Состав 3.3. Микроструктура 3.4. Химические классы 4. Исследования 4.1. Три уровня диагностики 4.1.1.I-ый уровень. Феноменология 4.1.2.II-ой уровень. Зонная структура волны 4.1.3.III-ий уровень. Динамика фазовых и структурных пост-процессов за волной горения 4.2. Приемы управления 5. Научные основы 5.1. Термодинамика 5.2. Химическая кинетика 5.3. Теория горения 5.4. Химия и структурная макрокинетика 5.5. Физическое материаловедение 6. Технология материалов 6.1 Технологические типы СВС-процессов 6.2. Вторичная технологическая переработка СВС-продуктов (применение в технологии неорганических материалов) 7. Технические приложения СВС-процессов 7.1. Применение СВС-продукции (материалов) 7.2. СВС-производства 7.3. Эффективность 8. История и современное состояние 8.1. Открытие 8.2. Развитие работ в бывшем СССР 8.3. СВС в бывшем СССР 8.4. Мировое развитие СВС 8.5. Наиболее важные достижения 8.6. Важные направления развития 8.7. Симпозиумы - конференции - семинары 9. Обзорные статьи и монографии 10. Термины 10.1. Общие вопросы горения 10.2. Технология 11. Информационный проспект о СВС (5.2Мб)
1. Исходные системы1.1. Морфология реагентов и типы исходных системРеагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких пленок, жидкостей и газов. Наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ-порошок (или спрессованный агломерат). Известны СВС-процессы и в системах: порошок-жидкость, газовзвесь, пленка-пленка, газ-газ.Главные требования к структуре исходной системы - обеспечение условий для эффективного взаимодействия реагентов. Шихта в СВС-процессах может находиться в вакууме, на открытом воздухе, в инертном или реагирующем газе под давлением. 1.2. Химические классы компонентов исходных системВ создании СВС системы могут участвовать все химически активные при высоких температурах вещества в качестве реагентов (химические элементы, индивидуальные соединения, многофазные структуры) и инертные вещества в качестве наполнителей или разбавителей.Наиболее популярные реагенты:
В качестве реагентов используется также минеральное сырье и промышленные отходы. Условия подбора компонентов СВС-системы:
2. Процессы2.1. Горение в СВС-процессах оно получило название "твердое пламя" (или "твердопламенное" горение)Наиболее распространены три типа горения:
2.2. Способы инициированияОсновной способ - локальное инициирование реакции на поверхности системы путем подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, электроискровой разряд, лазерный луч и др.) с формированием волны горения и ее распространением по не нагретому исходному веществу. Длительность инициирования обычно намного меньше времени сгорания шихты.В некоторых случаях (например, для слабо экзотермических реакций) процесс инициируют путем нагрева всей поверхности шихты в печи и проводят его в режиме теплового взрыва. 2.3. Режимы распространения фронта горенияВ простейшем и наиболее важном стационарном режиме (фоторегистрограмма процесса устойчивого горения) все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта:
2.4. Термограммы горенияТермограмма горения - это зависимость температуры в фиксированной точке шихты от времени при набегании волны горения. Простейшая термограмма состоит из восходящего участка, точки с максимумом температуры (температура горения) и нисходящего участка (остывание). На более сложных термограммах имеются изломы, перегибы, плато (изотермические площадки). В неустойчивых режимах горения на термограммах фиксируются колебания температуры на восходящем участке.2.5. Фронт, волна и пост-процессыВ волне горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Волна имеет определенную протяженность и состоит из ряда зон:
2.6. Основные характеристикиПроцесс распространения волны характеризуют:
2.7. Химические классы реакций СВСДля процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса.Поэтому химия СВС-процессов разнообразна. Наибольшее распространение получили
3. ПродуктыХарактеризуются разнообразием состава и микро- и макроструктур.3.1. Морфология и макроструктураПродукты СВС представляют собой твердые вещества произвольной формы, разных размеров. Это порошки разной дисперсности, слабо связанные конгломераты частиц, пеноматериалы, спеки и слитки с разной прочностью, пленки, волокна, кристаллы. Масса продуктов зависит от ее начальных значений и, в некоторой мере, от механизма процесса.В перемешанных системах макроструктура обычно однородна, в гибридных (пористое тело-газ) при наличии фильтрационных затруднений может иметь место распределение состава по сечению образца после СВС. В специальных случаях преднамеренно создают неоднородную макроструктуру продукта горения (получение многослойных и функционально-градиентных материалов). 3.2. СоставХимический и фазовый состав продуктов определяется составом исходных систем, их диаграммами состояния, полнотой сгорания, условиями остывания (охлаждения).Примесный состав продуктов определяется не только чистотой реагентов, но и зависит от глубины процессов самоочистки при горении. Продукты, полученные в оптимальных условиях, характеризуются высокой чистотой по непрореагирующим исходным веществам и примесному кислороду. 3.3. МикроструктураПродукты СВС представляют собой обычно поликристаллическую структуру с размерами кристаллитов 1-5 мкм. Известны примеры получения наноразмерных (и аморфных), а также крупнокристаллических структур (с размерами кристаллов до 3 мм). Размеры кристаллитов зависят от темпа остывания образца после горения и кинетики кристаллизационных и рекристаллизационных процессов.Пористость сплошных (не дисперсных) продуктов горения может изменяться от практически нулевого значения (компактные материалы) до высоких значений (90-95%, пеноматериалы). 3.4. Химические классыМетодом СВС получают индивидуальные неорганические соединения:
4. ИсследованияДля понимания механизма, нахождения приемов управления, определения оптимальных условий синтеза, возможностей практического использования процесс и продукты СВС подвергают экспериментальным исследованиям, т.е. осуществляют экспериментальную диагностику СВС в каждой конкретной системе или каждом классе близких систем.4.1. Три уровня диагностикиРазличают три уровня диагностики в зависимости от поставленной задачи.I-ый уровень. Феноменология.В экспериментах определяют обычно режим распространения фронта (стационарный, автоколебательный, спиновый) и легко измеряемые характеристики:
Феноменологический уровень - простейший, наиболее доступный начинающим исследователям. II-ой уровень. Зонная структура волны.Типичный прием - анализ термограмм (или профилей температуры), полученных с помощью микротермопар или динамической пирометрии. Расшифровка позволяет охарактеризовать вид профиля (простой, сложный), определять характерные точки (например, плавления реагентов и продуктов) и по температурным признакам предполагать физико-химический механизм превращения вещества.Обработка профилей дает возможность устанавливать данную структуру волны и определять ширину зон и подзон, а также ведущую зону горения. Полные термограммы горения характеризуют и эффекты, проявляющиеся после прохождения волны горения. Работа на 2-м диагностическом уровне требует высокой квалификации экспериментатора. III-ий уровень. Динамика фазовых и структурных пост-процессов за волной горенияЦель исследований - определить какие физико-химические процессы определяют фазовый состав и структуру конечных продуктов и как они протекают.Два приема получили развитие:
Работа на III-м уровне диагностики требует использования сложной аппаратуры. 4.2. Приемы управленияЗадачи - управление- скоростью, температурой и полнотой СВС-процесса - составом, структурой и, соответственно, свойствами СВС-продуктов. Цель - оптимизация СВС для удовлетворения предъявляемым требованиям в тех или иных случаях. Приемы управления - влияние на характеристики СВС (см. пп. 2 и 3) основных параметров исходной шихты (состав шихты, размер частиц реагентов, плотность, размеры и начальная температура шихты, природа и концентрация регулирующих добавок и инертных наполнителей), а также условий горения (состав и давление окружающей среды, действие электрических, электромагнитных и гравитационных полей, механические воздействия) с использованием предварительных исследований и известных общих закономерностей.
5. Научные основыСВС - наукоемкий процесс, для понимания и описания которого необходимы знания в области термодинамики, кинетики химических реакций, общей и структурной макрокинетики, материаловедения и др. областей знания.5.1. ТермодинамикаИспользуются методы химической термодинамики для расчета адиабатической температуры горения и равновесного состава продуктов реакции при этой температуре.Развиты две методики расчета:
Термодинамическому анализу подверглись все системы СВС, для которых известны необходимые термодинамические функции.
5.2. Химическая кинетикаДля понимания СВС-процессов необходимо знать, с какой скоростью и по каким законам выделяется тепло в волне горения. Для этого необходимо иметь информацию о кинетике химических реакций при высоких температурах.Скорость тепловыделения принято оценивать на основе зависимости скорости волны от температуры горения, а также путем обработки термограмм горения и электротеплового взрыва. Независимые измерения проводятся для взаимодействия металлов с газами с помощью электротермографического метода. 5.3. Теория горенияДля описания закономерностей распространения фронта и структуры волны используется аппарат теории горения, основанный на совместном рассмотрении уравнения теплопроводности с нелинейными источниками тепла (химическое тепловыделение) и кинетики химического взаимодействия реагентов (идеальное твердопламенное горение). В более сложных случаях учитываются также процессы плавления и капиллярного растекания (твердопламенное горение с промежуточным расплавленным слоем), течение газообразного реагента в пористом теле (фильтрационное горение), сложные механизмы теплопередачи (гетерогенное горение) и др.При теоретическом рассмотрении СВС-процессов рассматривают не только одномерные, но и
двух и
трехмерные модели (фильтрационное горение, спиновые волны).
Известны попытки математического моделирования СВС-процессов в системах с учетом диаграмм состояния. 5.4. Химия и структурная макрокинетикаИсследуются механизмы химических, фазовых и структурных превращений исходных реагентов в конечные продукты СВС-процесса. Используются приемы III-ro уровня диагностики (п. 5.1). Классифицированы маршруты химических реакций. Развиты представления о предельных механизмах структурообразования. Изучается динамика изменения фазового состава и микроструктуры при протекании пост-процессов за волной горения.5.5. Физическое материаловедениеПрименяются классические методы физического материаловедения для изучения особенностей структуры и физических свойств СВС-продуктов. Выявляется влияние темпа охлаждения СВС-продуктов после сгорания на степень неравновесности СВС-продуктов. Охвачен широкий диапазон получения продуктов от равновесных (автоотжиг) до аморфных (автозакалка). Для нестехиометрических фаз ведутся нейтронно-графические наблюдения за степенью упорядочения неметаллических подрешеток и образование сверхструктур.
6. Технология материалов6.1. Технологические типы СВС-процессовСВС-технология построена по традиционной схеме, принятой в порошковой металлургии: подготовка сырья, синтез, обработка продуктов. В отличие от порошковой металлургии в СВС-технологии вместо синтетических печей или плазмотронов используются СВС-реактора.Известны шесть технологических типов:
В отдельных случаях СВС технологии начали использоваться непрерывные технологические процессы. 6.2. Вторичная технологическая переработка СВС-продуктов (применение в технологии неорганических материалов)
7. Технические приложения СВС-процессов7.1. Применение СВС-продукции (материалов)Продукты СВС могут применяться, а некоторые из них применяются в различных отраслях промышленности: машиностроении, металлургии, химической промышленности, электротехнике и электронике, авиационно-космической технике, строительной промышленности и др.Известны применения СВС-продукции в медицине
7.2. СВС-производстваПроизводство продукции на основе СВС-технологии осваивается в ряде стран.В бывшем СССР были организованы производства высокотемпературных нагревателей (Кировакан), порошков карбида титана и абразивных паст на их основе (Баку, Полтава), азотированных ферросплавов (Ижевск, Чусовая), порошков (3-нитрида кремния и гидрида титана (Макеевка, Закарпатье), высокотемпературных изоляторов (Куйбышев), ниобата лития (Дзержинск) и др. В России в настоящее время действуют опытные производства ИСМАН (Черноголовка), Научно-Учебного Центра СВС МИСиС-ИСМАН (Москва), Инженерного Центра СВС (Самара). В Китае на ряде заводов организовано производство труб с внутренним керамическим слоем для перекачки абразивных сред. Есть сведения о производстве СВС продуктов на японских и американских фирмах. В Испании создан
завод для производства порошков a-нитрида кремния и нитрида бора.
8. История и современное состояние8.1. ОткрытиеСВС-процессы были созданы на основе научного открытия явления твердого пламени (более строгое, официальное название "Явление волновой локализации твердофазных автотормозящихся реакций"), сделанного в 1967 году в Научном Центре Академии наук СССР в Черноголовке, близ Москвы (авторы научного открытия и метода СВС - А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.М. Шкиро).Самую первую статью по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу можно прочесть здесь ( Статья в формате MS Word97, zip-compressed, 18,7Кб). Открытию предшествовали создание и исследование экспериментальной модели безгазового горения (железо-алюминиевый термит, забалластированный оксидом алюминия) и синтетические поиски чистых ацетиленидов меди и серебра, разлагающихся с выделением тепла и перспективных с точки зрения возможности реализации безгазовых режимов горения. Авторы считают, что прародителями СВС являются "внепечная" металлотермия Бекетова-Гольдшмидта и современная теория горения Семенова-Зельдовича. 8.2. Развитие работ в бывшем СССРМожно выделить три этапа: на I-м этапе (1967-79гг.) проводились исследовательские инициативные работы сначала в Черноголовке, а затем и в других городах (Томске, Ереване, Киеве и др.).Главный результат работ - заложены научные основы СВС-процессов, методология и идеология исследований. Работы проводились за счет внутренних ресурсов исследовательских коллективов, без специального финансиования На II-м этапе (1979-92 гг.) осуществлялась Государственная поддержка работ. По специально принятым Постановлениям Совета Министров СССР был построен комплекс зданий в Черноголовке, организована работа Научного Совета по теории и практике СВС-процессов Государственного Комитета по науке и технике, принята общесоюзная Программа работ. В дальнейшем был создан Межотраслевой научно-технический комплекс "Термосинтез" (консорциум, объединивший исследовательские, конструкторско-технологические и производственные организации) во главе с Институтом структурной макрокинетики Академии наук СССР (ИСМАН), создан ряд науко-технических центров СВС в разных городах. Главный результат деятельности - организация промышленных СВС-производств по Единому плану МНТК. На III-м этапе (1992 - по настоящее время) в связи с распадом СССР государственная поддержка работ прекратилась, МНТК "Термосинтез" перестал существовать, централизованного руководства работами не стало. Организации стали работать в условиях рыночных отношений по специальным заказам, контрактам, грантам. 8.3. СВС в бывшем СССРВ настоящее время на территории бывшего СССР наиболее активно действуют:
8.4. Мировое развитие СВСМеждународное признание СВС как научно-технической области началось в начале 80-х годов. В США инициатором работ выступали исследовательский Центр Армии США и Национальная Ливерморская лаборатория им. Лоуренса. Толчком в организации работ в США явился обзор Joe Crider "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез - советский метод получения керамических материалов". На начальном этапе работы проводились в рамках Государственной программа DARPA. Почти одновременно начались работы в Японии, которые были стимулированы советскими патентами. В дальнейшем работы стали развиваться в разных странах по "самораспространяющемуся" механизму - Польше, Корее, Италии, Испании и др. Наибольшие темпы развития демонстрирует Китай. По данным ИСМАН-информ, в мировой литературе зафиксированы работы из 47 стран.В настоящее время наибольшую активность демонстрируют научные центры
Мировому развитию СВС способствовали: проведение Международных симпозиумов по СВС (начиная с 1991 года) в разных странах и издание Международного журнала по СВС (Allerton Press, NY USA с редакцией в ИСМАН), начиная с 1992 года. 8.5. Наиболее важные достижения
8.6. Важные направления развития
8.7. Симпозиумы - конференции - семинарыВсесоюзные школы-семинары СВС-процессов
Тематические сессии Научного совета по проблеме
|
А.Г. Мержанов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: Двадцать лет поисков и находок. Черноголовка: ИСМАН, 1989, 91 с. | |
SHS-Bibliography (19671995). Int. Journal of SHS, vol. 5, N 4, 1996, 513 pp. | |
Химия синтеза сжиганием. Ред. М.Коидзуми. Пер. с японск., М.: Мир, 1998, 247 с. | |
Combustion Synthesis. Ed. Yin Sheng, Beijing, 1998, 444 pp., (in Chinese). | |
Е.А. Левашов, А.С. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Бином, 1999, 176 с. | |
А.Г. Мержанов. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1998, 512 с. | |
Carbide, Nitride and Boride Materials Synthesis and Processing. Ed. Alan W.Weimer, LondonWeinheimNew YorkTokyoMelburneMadras: Chapman & Hall, 1997, 671 pp. | |
С.Ю. Шаривкер, А.Г. Мержанов СВС-порошки и их технологическая переработка, под редакцией И.П.Боровинской, Черноголовка: ИСМАН, 2000, 123 с., 21 табл., 30 рис., библиогр. 273 назв. ISBN 5-900829-06-5 | |
А.Г. Мержанов Твердопламенное горение, Черноголовка: ИСМАН, 2000, с. 224, 27 табл., 116 рис., библиогр. 409 назв. Информация о выходе книги | |
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка, Территория, 2001, 432 стр., табл. илл., ISBN 5-900829-18-9, Ответственный редактор А.Е. Сычев. Информация о выходе книги | |
Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Materials, Edited by Anatoli A. Borisov, Luigi De Luca, and Alex Merzhanov Translated by Yury B. Scheck Информация о выходе книги | |
Концепция развития cамораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса, Черноголовка, Территория, 2003, 368 стр., табл. илл., ISBN 5-900829-21-9, Ответственный редактор А.Г. Мержанов. Книга в формате Adobe Acrobat (7.7Мб) | |
Corbin, N.D., and McCauley, J.W., Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS): Current Status and Future Prospects, MTL MS 86-1, Watertown, MA, May 1986 | |
Frankhouser, W.L., Brendley, K.W., Kieszek, M.C., and Sullivan, S.T., Gasless Combustion Synthesis of Refractory Compounds, Noyes Publications, 1985 | |
Combustion and Plasma Synthesis of High Temperature Materials, Munir, Z.A., and Holt, J.B., Eds., VCH Publishers, 1990 | |
А.Г. Мержанов, А.С. Мукасьян, Твердопламенное горение, Москва: Торус Пресс, 2007, 336 с. |